近日,复旦大学环境科学与工程系朱秀萍教授团队联合浙江大学、电子科技大学等合作单位,在高电流密度二氧化碳电还原反应(CO2RR)制备多碳产物研究方面取得重要进展。相关成果以Cation confinement microengineering amplifies CO stabilization on Cu surfaces for scalable high-rate CO2-to-C2 electrosynthesis为题,发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy(DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126864)。该研究提出了一种阳离子限域微环境调控策略,通过在铜表面构建磺酸基锚定的钾离子富集界面,强化关键一氧化碳中间体(*CO)稳定性,实现了二氧化碳向C2多碳产物的高选择性、高电流密度电合成。

面向碳中和目标,利用可再生电力将二氧化碳转化为乙烯、乙醇等高附加值多碳化学品,是推动碳资源循环利用的重要方向。其中,铜基催化剂是目前少数能够促进碳碳偶联并生成C2及以上产物的催化体系。然而,CO2RR涉及多电子、多质子转移过程,反应路径复杂,析氢、一碳产物生成和多碳产物生成之间存在显著竞争。对于铜表面而言,C2产物生成通常依赖于足够高的*CO覆盖度及后续C–C偶联过程,但传统铜催化界面中的*CO容易发生脱附或进一步氢化,导致高电流密度下多碳选择性和反应稳定性难以同时维持。
围绕这一关键问题,团队将研究焦点从单纯调控铜本体结构,推进到铜催化界面中阳离子空间构型的精确调控。该研究针对这一机制缺口,设计了Cu-SO3-K+催化体系,将钾离子固定在靠近铜活性位点的限域微环境中,从而建立阳离子局域分布、*CO吸附稳定性和C2产物生成之间的因果联系。该工作通过溶胶凝胶过程在铜前驱体周围引入含氟碳链和磺酸基团,并在含钾电解质中原位电化学转化生成Cu-SO3-K+电极。并结合
理论计算揭示了阳离子限域对*CO稳定性的内在作用机制,阳离子限域并非只是改变界面离子浓度,而是在静电压缩、轨道杂化和吸附能调控三个层面共同稳定关键中间体。原位红外表征为上述机制提供了直接证据,表明受限域的K+富集能够直接促进铜表面*CO覆盖度提升。进一步的自由能计算显示,Cu-SO3-K+上CO–COH偶联能垒降低,从而促进反应路径向C2产物生成方向转移。

电催化性能测试表明,该阳离子限域策略能够在工业级电流密度下保持优异的C2产物选择性。在流动电解池中,Cu-SO3-K+催化剂在超高电流密度下仍保持稳定的多碳产物生成能力:当总电流密度达到1400 mA cm-2时,C2产物法拉第效率为73.9%,C2分电流密度达到1030 mA cm-2;当总电流密度进一步提高至2000 mA cm-2时,C2产物法拉第效率仍保持在71.6%,对应C2分电流密度达到1432 mA cm-2。该性能显著优于未构建限域微环境的铜电极及商业铜粉催化剂,并可与当前高电流密度CO2RR制备C2产物的先进体系相媲美。为评估其器件运行潜力,团队进一步在5 cm2膜电极组件(MEA)电解器中开展连续运行50小时的稳定性测试。
该研究从界面离子空间分布的角度,为铜基CO2RR中*CO稳定和C–C偶联增强提供了新的机制认识,也为进一步拓展阳离子限域策略至其他催化剂和离聚物体系奠定了基础。
论文第一作者为复旦大学环境科学与工程系博士研究生黄韬博;通讯作者为复旦大学朱秀萍和浙江大学李正龙教授。复旦大学环境科学与工程系为第一完成单位。该研究获得国家自然科学基金项目(52270029、22478339)等支持。