为了实现“碳达峰”、“碳中和”目标，将CO₂转化成可利用的化学能源的“负碳”技术是世界各国关注的焦点。电催化还原CO₂技术是通过外部电源不断的向体系提供高能的电子，进而攻击CO₂，因此可以保证反应连续高效的发生。电催化可以利用再生能源作为电源，在比较温和的条件下（常温、常压）将CO₂转化为可被利用的化学燃料。电催化技术具有成本低、易分离、灵活性强等优点，正成为国内外研究的热点。

       然而，线性的CO₂分子具有较强的化学键（806 kJmol^-1），其化学性质十分稳定，需要较高的活化能才能将其转化。因此，电化学CO₂还原反应通常需要较高的过电位才能克服动力学的阻碍，这也使得能量转化的效率较低。由于电催化往往涉及到多个电子/质子转移过程，反应途径不易控制，从而造成产物的选择性较差。

       近期，复旦大学环境科学与工程系张立武课题组与以色列本古里安大学IdanHod课题组合作开展了通过调节靠近催化活性位点的静电相互作用来促进电化学CO₂还原效率和选择性。探索了基于铁卟啉(Hemin)改性的Zr-BTB，通过连接一个阳离子官能团(3-羧丙基)三甲基铵(TMA)到铁卟啉活性位点附近来调节静电相互作用。发现TMA在催化过程中对表面结合的CO中间体施加了静电稳定作用，从而大大提高了CO₂到CO的转化率和选择性。通过改变TMA的表面密度和电解质的离子强度，进而改变静电相互作用的程度。以上设计系统地调整了电催化选择性，几乎达到了100%的CO₂转化为CO。

图1.Zr-BTB、Zr-BTB@Hemin和Zr-BTB@Hemin-TMA的SEM图像

       扫描电子显微镜(SEM)图像显示，Zr-BTBMOF表现出典型的花状二维纳米片形态。分别用分子催化剂(Zr-BTB@Hemin)或TMA(Zr-BTB@Hemin-TMA)修饰MOF并没有改变MOF的纳米片形态。为了进一步评估Zr-BTB@Hemin和Zr-BTB@Hemin-TMA的电催化活性和选择性，在-1.1 V至-1.6 V与NHE的施加电位窗口下进行了电催化实验，在很宽的电位范围内（-1.2 V至-1.5 V vs. NHE），Zr-BTB@Hemin-TMA电极的电催化CO₂对CO选择性显着提高。在-1.2 V vs. NHE的电位下实现了最高的CO生产选择性92%，而Zr-BTB@Hemin的CO为64%。此外，与Zr-BTB@Hemin相比，Zr-BTB@Hemin-TMA表现出显着更高的j_CO，在-1.5 V时高出3倍。

图2.原位拉曼光谱研究CO₂电催化还原机制

       通过拉曼光谱深入研究了Zr-BTB@Hemin-TMA促进电催化CO₂转化为CO性能的机制。发现在修饰TMA时，ν₂和ν₄对称吡咯伸缩带向更高频率（ν₂从1367到1369 cm^-1，ν₄从1562到1568 cm^-1）移动，表明Fe³⁺-Hemin从low-spin物种向high-spin物种的转化，证明了MOF上的Hemin和TMA配体之间可能存在电子相互作用。在工作电催化条件下进行了原位拉曼光谱分析，从而可以检测反应性催化中间体。与血红素结合的CO的IR伸缩频率可以作为靠近CO结合位点的静电场的敏感指标。因此推断，通过监测Hemin-CO中间体的伸缩振动，可以探测TMA对电催化CO₂还原的影响。CO拉伸峰的较高拉曼位移可归因于较高的C-O键级数（因此对应较弱的Fe-C结合）。Zr-BTB@Hemin-TMA和Zr-BTB@Hemin两个样品都表现出与催化剂结合的CO伸缩峰，分别位于1840 cm^-1和2060 cm^-1，尽管相对强度相反。也就是说，对于Zr-BTB@Hemin-TMA，2060 cm^-1峰的强度大于1840 cm^-1峰的强度。反之亦然。这意味着，MOF的阳离子TMA配体有助于更弱结合的CO中间体的静电稳定，该中间体可以作为催化产物迅速释放。研究发现2060 cm^-1峰的相对强度与Zr-BTB@Hemin-TMA和Zr-BTB@Hemin的CO选择性趋势密切有关。

       该研究证明了可以通过调节靠近催化活性位点的静电相互作用来促进电化学CO₂还原效率和选择性。原位拉曼光谱表明，改进的电催化源于弱结合的CO中间体的静电稳定，这加速了其作为催化产物的释放。此外，可以通过调整带电配体的密度或电解质的离子强度来系统地控制静电场的程度，从而实现几乎100%的CO₂转化为CO。本文所提出的概念为利用MOF控制催化活性位点周围的局部化学环境提供了新的视角，为多相电催化系统的分子水平调节提供新的手段。

供稿：张立武课题组

编辑：薛睿彬

审核：张立武