Heterogeneous photochemical generation of hydroxyl radical in mineral-organics systems: Dual roles of iron oxides

Environmental Science & Technology

第一作者：舒志鹏

通讯作者：王梓萌

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1021/acs.est.5c04440

无定型的铁氧化物是重要的变价非稳态物质，广泛参与多种污染物和营养元素的生物地球化学循环，并可通过自身的价态转化和电子传递，产生以羟基自由基（•OH）为代表的活性氧物种（ROS），深刻影响污染物形态转化以及碳周转。环境中矿物与有机碳广泛共存，并形成复合体结构，且部分有机碳分子也具有光活性，有机碳与矿物在共存体系中产生活性氧物种的过程机制和环境效应仍不清晰。

近日，在国家自然科学基金项目（42377402）等资助下，复旦大学环境系王梓萌教授团队在该领域取得进展，论文以《Heterogeneous photochemical generation of hydroxyl radical in mineral-organics systems: Dual roles of iron oxides》为题于2025年7月发表于Environmental Science & Technology。第一作者为2025届博士毕业生舒志鹏，通讯作者为王梓萌教授。团队成员复旦大学环境系副教授潘泽真，以及海外合作者瑞士洛桑联邦理工学院助理教授Meret Aeppli参与了该研究。

本研究聚焦矿物与有机碳在光照下生成•OH过程中的复杂相互作用，明确了铁氧化物既可通过促进电子转移增强•OH生成，也可能因猝灭激发态或竞争光吸收而抑制•OH生成的双重作用。铁氧化物在与不同类型有机化合物共存时，通过调控激发态行为和电子转移路径，显著影响•OH的生成效率。

图1.有机质与铁矿物共存体系中羟基自由基的累积。经12小时模拟太阳光或可见光照射后，水铁矿（Fh）与不同有机物（AQDS、AHA、CA和OA）共存体系中生成的•OH浓度

通过研究单组分系统和复合系统（铁氧化物与有机物的多种组合），研究发现低分子量有机酸如柠檬酸（CA）和草酸（OA），在与铁氧化物结合时能够显著增强•OH的生成。这一作用的增强主要源于光子吸收效率的提高以及电子转移过程的促进。而具有芳香共轭结构的有机物，如腐殖酸（AHA）和蒽醌（AQDS），表现出显著的光敏化行为，可通过激发态参与界面反应，则铁氧化物反而抑制•OH的生成。双重角色揭示了矿物反应性与有机物分子结构之间的复杂作用关系。

图2. 光诱导电子转移的光谱与计算证据。AHA与AQDS的磷光发射光谱（a）及其三线态寿命衰减曲线拟合（b）；AHA初始三维荧光光谱图（c）；不同体系中Fe(II)生成量（d）；铁–柠檬酸/草酸体系的EPR图谱（e）；AQDS由基态到三线态的DFT计算电位变化（f）；水铁矿和有机物共存体系紫外-可见光吸收（g）；不同配体浓度（0–2.5 mM）UV-Vis变化；（i）Fe(III)–OA和Fe(III)–CA络合物的Benesi–Hildebrand 拟合结果。

进一步分析表明，光化学生成的ROS不仅促进有机碳的矿化，也驱动铁矿物的转化过程。本研究进一步深化了对矿物-有机物相互作用在光驱动的氧化还原过程中的认识，并对理解污染物和有机碳在铁富集区域的转化过程具有理论与实践意义。

团队简介

复旦大学水土界面过程团队围绕水土污染防控和气候变化应对的国家需求，以矿物-有机碳-污染物复合体为基本单元，在机制解析、过程识别、模型预测的研究链条上开展了系统工作。近五年成果以第一或通讯作者发表于Nature Geoscience, Science Advances, GCA, ES&T（13篇+）等期刊。团队负责人先后获国际地球化学协会IAGC Ebelmen Award，美国化学会James J. Morgan ES&T Early Career Award，上海市科委优秀科普作品、上海市科协大众科学传播新锐人物等荣誉。

团队有两人入选国家级青年人才计划（王梓萌2017，潘泽真2022）。团队成员担任国际地球化学协会理事会成员、协会会刊Applied Geochemistry主编，中国矿物岩石地球化学学会理事，中国环境科学学会新污染物治理专委会常务委员，中国土壤学会土壤化学、土壤环境等多个专委会委员等职务，并承办第四届全国“铁环境化学与污染控制技术”研讨会等学术活动。

论文第一作者舒志鹏，先后在安徽农大、华中农大和复旦大学获得学士、硕士和博士学位，获国家留学基金委资助在瑞士洛桑联邦理工学院联培。主要从事变价金属矿物和活性氧物种的环境地球化学研究。以第一作者发表论文5篇，其中ES&T 3篇。

变价金属的中间态是团队的研究方向之一，近年来，团队在水铁矿响应可见光产生自由基（ES&T 2022, 56, 14188），铁碳复合体硫化动力学（ES&T, 2023, 57, 4342），铁还原微生物激发类芬顿反应促进土壤固碳（ES&T 2024, 58, 12430），铁碳胶体负载多金属污染物的释放与固存（ES&T 2024, 58, 18222），以及中间价态锰的界面化学行为（GCA 2022, 332, 307. WR 2023 230, 119595. WR 2024, 263, 122198. ES&T 2020, 54, 14124.）等方面取得了进展。本工作是团队针对中间态矿物与有机碳多过程耦合机制的新探索。

论文信息

Shu, Z.; Liu, Q.; Dai, Z.; Pan, Z.; Aeppli, M.; Wang, Z.* Heterogeneous photochemical generation of hydroxyl radical in mineral-organics systems: Dual roles of iron oxides Environmental Science & Technology 2025, doi.org/10.1021/acs.est.5c04440

阅读原文：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.5c04440

供稿：王梓萌团队

审核：张立武