第一作者：宋曦雯 复旦大学2020级本科生

通讯作者：李  庆 复旦大学环境科学与工程系教授

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c00929

图文摘要

成果简介

       酸度对健康的影响，长期以来便备受关注。工业革命后，燃煤量骤增，产生大量的二氧化硫排入大气后转化成硫酸，使大气颗粒物的酸度明显增强。率先完成工业革命的英国，在1952年12月出现了著名的大气污染公害事件—伦敦烟雾事件（又被称为“杀人雾”），导致约4000人当月死亡。大量基于流行病学研究表明，暴露于硫酸盐气溶胶与不良健康后果存在关联。然而，基于动物模型的毒理学研究结果，显示硫酸盐的毒性效应忽略不计。因此，酸度对颗粒物毒性效应的分子机制亟待进一步探究。近期，复旦大学大气环境健康团队基于细胞毒理和颗粒物酸度调控的实验，发现了大气颗粒物中酸度通过调节难溶金属/类金属的溶解度和化合态，提升其细胞可利用性，最终导致细胞毒性效应增强的分子机制。进一步基于对无机气溶胶样本的毒性效应表征，证明了颗粒物毒性效应在一定范围内随酸度的提高而增强。同时，该研究结果阐释酸性硫酸盐与不良健康后果的流行病学关联，即其通过促进金属溶解而增强大气颗粒物的毒性。研究成果发表在环境领域著名期刊Environmental Science & Technology上，标题为“Toxic Potencies of Particulate Matter from Typical Industrial Plants Mediated with Acidity via Metal Dissolution”。

图文导读

       燃煤过程排放的硫氧化物（SO₂，SO₃）经大气转化后生成的硫酸或硫酸盐，是大气颗粒物中重要的无机成分。北京和伦敦在工业化过程中，均经历严重雾霾事件。然而，北京雾霾造成的死亡率及死亡人数远不及伦敦烟雾。这可能是由于北京雾霾演化时，硫氧化物等酸性气体与氨气反应，生成弱酸性的硫酸铵，极大程度上缓解了酸度对健康的影响。虽然近年硫氧化物被“超低排放”有效控制，但它们仍是工业白色烟羽中主要的酸性气体。这些气态前体物在排放过程转化为酸性颗粒物，与共排放的金属混合，并可能促进金属在颗粒物中的溶解。因此，需要从源排放颗粒物的酸度出发，探究不同酸度对颗粒物毒性效应的影响，从而理解酸度影响健康的机制。

1. 颗粒物的氧化应激效应和细胞毒性随酸度提高而增强

       本研究基于团队前序发展的细胞毒理实验方法（Nat Commun 14, 6491 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42089-6），结合酸度调控实验，测定典型工业源颗粒物在不同酸度水平的氧化应激效应和细胞毒性。如图1所示，当调节pH为2-5时，酸度提高可增强颗粒物的氧化应激效应和细胞毒性。当pH值低于2时，氧化应激效应和细胞毒性达到最强。烧结、水泥生产和工业锅炉对应颗粒物的氧化应激效应分别比其原始值高2.8、5.2和3.4倍，细胞毒性则分别提高了2.1、13.2和6.8倍。此外，添加硫酸钠的颗粒物样品作为酸化的对照，其氧化应激效应和细胞毒性与原始相比，并未表现出明显变化。这表明相同颗粒物的毒性只有在酸性条件下才会增强。

图1. 来自典型钢铁厂（a）、水泥厂（b）和工业锅炉（c）颗粒物的氧化应激效应和细胞毒性随酸度的变化 （原始颗粒物上清液的pH值分别为9.2、10.7和8.3；1/EC1.5和1/IC20分别表征氧化应激效应和细胞毒性，其值越高说明毒性越强）

2. 水溶性金属主导酸化颗粒物的毒性变化

       酸化颗粒物样品中，水溶性金属的生物分析等效浓度（BEQmetal）随着酸度提高而增加（图2a）。在最强的酸度下，BEQmetal（60.7 ± 5.2 μg g −1 PM）比原始（0.58 ± 0.05 μg g −1 PM）高出两个数量级。水溶性金属能够解释的颗粒物氧化应激效应从初始的（1.2 ± 0.2）%提升至（43.4 ± 5.2）%。来自三种典型工业源的颗粒物酸化后均呈现类似趋势。虽然存在大量未知组分，但颗粒物和水溶性金属的毒性变化存在显著相关性（r = 0.92，p = 3×10-5），表明水溶性金属的变化是酸化引起颗粒物毒性改变的主要原因。在这些金属中，水溶性铁在毒性当量和质量浓度上均占主导地位。在酸化过程中，其占水溶性金属质量浓度的百分比从4.7%增加到99.3%（图2b），溶解度相对于原始状态提高了3-4个数量级。

图2. 酸化颗粒物中水溶性金属的生物分析等效浓度（a）和质量浓度（b）颗粒物源于钢铁烧结过程；Other WS-metals包括Mn、Pb、V、Cr、As、Cu、Ni、Zn和Cd;（b）中的饼图显示水溶性铁和其他水溶性金属质量浓度的相对比例

3. 酸性硫酸盐驱动颗粒物毒性效应的增强

       颗粒物的毒性效应随酸度提高而增强，这一趋势不仅在酸度调控实验中存在，也在实际排放的烟羽中存在。且烟羽颗粒物中的金属溶解度和硫酸根浓度均明显高于烟道颗粒物，说明烟羽演化时会在酸性条件下吸收硫酸盐前体，这与本团队之前对工业烟羽的现场测定结果一致（Geophys. Res. Lett., 48, e2020GL092071. https://doi.org/10.1029/2020GL092071）。因此，在实际排放中爆发性生成的酸性硫酸盐可能驱动颗粒物毒性的变化。

       硫酸根浓度与颗粒物样品的pH值呈显著负相关（r = 0.80, p = 2×10-5）（图3a），与水溶性铁浓度之间呈显著正相关（r = 0.87, p = 2×10-4）（图3b）。此外，颗粒物中硫酸根含量与EC1.5（r = -0.60, p = 0.005）和IC20（r  = -0.60, p = 0.005）呈负相关。由于EC1.5和IC20越小，颗粒物的毒性效应越强，故本研究与以往流行病学结果有类似之处，均体现硫酸盐与健康风险之间的潜在关联。然而，这种关联可能与硫酸盐本身无关。在颗粒物酸化过程中，硫酸盐与金属组分相互作用，将难溶的金属化合物转化为可溶形式，提高生物可利用性。因此，酸性硫酸盐可以促进金属的溶解，进一步增强颗粒物的毒性

图3. 硫酸根浓度与pH（a）和水溶性铁浓度（b）的相关性分析。

总结

       本研究通过化学分析和体外毒理学实验，揭示了颗粒物的酸度对其毒性的调控作用。酸度对颗粒物毒性的间接影响表现为金属质量浓度和等效毒性浓度的增加，尤其是水溶性铁。与烟道中的颗粒物相比，工业烟羽排放的大量酸性硫酸盐可能促进金属溶解，进一步提高颗粒物的毒性。未来需进一步控制湿烟羽和湿法烟气脱硫的副产物，也需控制大气中铁的来源，如钢铁厂排放、燃煤排放、非尾气排放等。虽然工业源颗粒物中的有机组分相对较少，但实际大气颗粒物中的有机组分及组分间的相互作用不可忽略。本研究仍存在一定局限，未来可继续探讨大气酸化过程对颗粒物毒性效应的影响，系统性理解大气颗粒物的暴露-毒性关系以及酸度对人体健康的实际影响。

       本研究工作得到国家自然科学基金委员会基金项目（U22A20405和T2122006）、中国科技部（2022YFC3700501）以及中国博士后科学基金项目（BX20220088, 2022M710741）的支持。

相关论文链接：

Song X., et al., Environ. Sci. Technol. (2024), https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c00929;

Chen X., et al., Environ. Sci. Technol. Lett. (2024) 11, 223, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.4c00019;

Wu D., et al., Nat. Commun. (2023) 14, 6491, https://doi.org/10.1038/s41467-023-42089-6;

Ding X., et al., Geophys. Res. Lett. (2021) 48, e2020GL092071. https://doi.org/10.1029/2020GL092071. 

供稿：李庆课题组

编辑：李博海

审核：张立武