研究团队以角鲨烯薄膜为模型，结合真实室内环境暴露和实验室可控氧化实验，系统研究了角鲨烯的消耗动力学、活性氧物种（ROS）的积累、氧化产物的分子组成以及气相VOCs的释放特征。研究首先将角鲨烯薄膜暴露于实际居住环境和办公环境中，发现即使在臭氧浓度低于2 ppb的住宅环境下，角鲨烯仍发生持续氧化，其消耗速率和ROS生成速率均随暴露时间延长而逐渐加快。办公环境中也观察到类似现象，且反应进行得更快。与臭氧直接氧化通常表现出的一级反应动力学不同，这种随老化时间延长而加速的非指数衰减特征，表明角鲨烯薄膜的氧化并非仅由臭氧直接反应控制，而可能涉及自由基链式反应的持续传播。

为进一步识别主导氧化途径，研究团队在实验室流动反应器中分别模拟了单独臭氧暴露以及臭氧与•OH共同作用的环境条件。结果发现，单独臭氧作用下，角鲨烯消耗基本符合一级反应动力学，ROS虽然能够形成，但其积累水平相对有限。相比之下，当气相中引入约0.12 ppt的•OH后，角鲨烯消耗和ROS形成均明显加快，角鲨烯的衰减过程也不再符合单一指数规律，呈现出典型的自氧化动力学特征。结合真实室内环境的观测结果，研究表明，尽管•OH在室内空气中的浓度远低于臭氧，其所引发的自由基链式自氧化仍可能成为控制角鲨烯长期氧化老化的关键过程（图1，原论文Figure 2）。

角鲨烯氧化途径的差异不仅体现在反应动力学上，也显著影响产物的化学组成及其在气相与凝聚相之间的分配。通过高分辨质谱、串联质谱和核磁共振分析，研究团队发现，真实室内环境中老化的角鲨烯薄膜富集了大量高度氧化的C₃₀H₅₀O_n类化合物，其氧原子数可达15个，其中有机氢过氧化物（ROOHs）是重要的氧化产物。这些化合物保留了角鲨烯原有的C₃₀骨架，反映了连续加氧和深度氧化过程。相比之下，单独臭氧氧化更有利于形成低氧化程度及碳链断裂产物，而臭氧与•OH共同作用下的产物分布则与真实室内暴露样品高度相似。这一结果从分子组成层面进一步支持了自由基诱导自氧化在真实室内环境中的重要作用。

更值得关注的是，•OH的参与显著改变了角鲨烯氧化产物的去向。研究通过同步测量气相VOCs和凝聚相ROS发现，尽管•OH能够加速角鲨烯消耗，其参与反应后VOCs的形成反而受到显著抑制，凝聚相ROS的生成则明显增强。进一步的湿度实验表明，臭氧直接氧化产生的VOCs具有较强的湿度依赖性，而•OH诱导的自氧化及ROS形成对湿度变化相对不敏感。这些结果说明，臭氧直接氧化更倾向于促进碳链断裂和挥发性产物释放，而自由基诱导的自氧化则使更多角鲨烯来源的碳保留在有机薄膜中，并形成高度氧化的有机氢过氧化物。

在此基础上，研究团队进一步解析了角鲨烯的分子反应机制。•OH可通过加成于碳碳双键或抽取氢原子引发反应，但两类路径具有不同的后续化学演化特征。其中，氢抽提可生成碳中心自由基，随后与氧气反应形成有机过氧自由基（RO₂•），并通过分子内氢迁移、连续加氧及自由基传播等过程，逐步生成高氧化程度的有机氢过氧化物。与臭氧化及部分•OH加成途径所引起的碳链断裂不同，氢抽提引发的自氧化能够在较大程度上保留原始碳骨架。这与真实室内薄膜中大量C₃₀高氧化产物的观测结果相吻合，表明氢抽提及其后续链式反应很可能是角鲨烯深度自氧化的重要途径（图2，原论文Figure 6）。

此外，研究还发现，经过室内环境老化的角鲨烯薄膜能够在黑暗条件下继续生成膜内•OH。实验室中经臭氧和•OH共同氧化的薄膜，在停止外部氧化剂输入后，同样表现出更强的膜内•OH生成能力。与此同时，部分低氧化程度的有机氢过氧化物逐渐减少，高氧化程度产物则继续形成，表明角鲨烯及其氧化产物能够在没有持续外部氧化剂输入的情况下进一步发生化学演变。这说明室内表面有机膜不仅是氧化产物的储存介质，也可能成为持续发生自由基反应的化学活性界面。

该研究揭示了真实室内环境中角鲨烯氧化老化的重要驱动机制，突破了以臭氧直接氧化为主的传统认识，明确了低浓度气相自由基诱导的自氧化在表面有机膜转化中的关键作用。研究同时表明，室内表面氧化过程并不必然伴随大量VOCs释放，部分氧化产物可能以具有较高化学反应活性的有机氢过氧化物形式在表面长期积累并继续转化。因此，仅通过气相污染物测量可能无法完整表征室内有机物氧化产生的反应性物质负荷。这些发现为理解室内表面多相氧化过程、完善室内空气化学模型及进一步评估人体接触活性氧化产物的潜在暴露风险提供了新的科学依据。

论文第一作者兼共同通讯作者为复旦大学环境科学与工程系王新科研究员，另一位共同通讯作者为加拿大多伦多大学Jonathan P. D. Abbatt教授。本工作得到国家自然科学基金（42607170、22676034）及加拿大自然科学与工程研究理事会（RGPIN-2023-03326）资助。

论文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.aei2144