近日，环境科学与工程系张立武课题组在大气化学领域取得重要研究进展。该团队综合运用了尺寸可控的微液滴打印技术、纳秒级高分辨瞬态吸收光谱、共聚焦表面增强拉曼散射（SERS）技术、分子层面的密度泛函理论（DFT）计算以及数值模拟等先进手段，对大气中气溶胶的气-液界面效应对二次硫酸盐形成机制的影响进行了深入研究。他们的研究成果揭示了在气-液界面上，半溶剂化环境能显著加速大气中的光敏化氧化反应，这一发现为理解大气光敏化氧化过程提供了新的视角。研究成果以“Significantly Accelerated Photosensitized Formation of Atmospheric Sulfate at the Air–Water Interface of Microdroplets”为题，于近日发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

       硫酸盐是细颗粒PM_2.5的重要组分，可以在很大程度上调节气候，影响空气质量和引发人类健康风险。先前的研究表明气溶胶微滴可显著加速硫酸盐的形成，但其界面的加速机制尚不清晰。目前，由于缺乏对于微液滴界面的表征，阻碍了对不同尺寸气溶胶微滴加速大气多相反应的动力学机制理解。此外，大气光敏化类腐殖质（HULIS）具有强荧光信号，不能使用具有空间分辨和物质定量能力的共焦显微拉曼分析技术来精确地获取光敏氧化过程的尺寸依赖性动力学参数，从而低估大气光敏化氧化的贡献。

       本研究利用一种尺寸可控的微液滴打印设备以实现粒径均一可控的实验和分析，实现了微液滴内显著加速的光敏化反应的尺寸依赖性动力学参数化。数值模拟结果表明，与传统体相过程相比，在云和气溶胶相关的尺寸颗粒中硫酸盐形成速率增加了3-4个数量级。结合系列实验和密度泛函理论(DFT)计算阐明了界面半溶剂化效应加速大气光敏化氧化反应的作用机理（图 1）。界面半溶剂化效应通过显著降低具有开放溶剂壳的空气-水界面区域中的反应过程所需的去溶剂化能垒，从而加速大气光敏化氧化反应。在气-液界面中，不完全溶剂化的3HULIS*由于具有开放溶剂壳，可以更容易克服去溶剂化能垒从HSO3-中捕获电子，其方式比在被水分子完全阻断的本体介质中更有效。总而言之，丰富的空气-水界面处不完全溶剂化产生的极化场更有利于反应物之间的有效相互作用，如电子转移过程，从而加速反应进行，这为大气快速化学反应形成提供了一个新的视角（图 2）。

       利用以上发现的界面机制，可以更准确地模拟硫酸盐在大气中的生成过程，弥补了传统模型未考虑微观界面过程得出的结果与实际大气观测数据之间存在的差异。改进的模型能够更好地预测污染物的形成，为大气污染控制策略和空气质量改善提供了更为可靠的科学支持。

       论文的共同第一作者是环境系本科直博生王威和刘阳养博士后。本研究受到国家自然科学基金项目，上海市自然科学基金，中国博士后科学基金会面上的资助。

图1. (a) 微液滴中硫酸盐的淬灭实验（山梨酸）。(b) 不同反应系统中光敏硫酸盐的生成。(c) D =~30 μm的HULIS微液滴内部拉曼位移(C≡N)的空间特征。(d) HULIS 产生的SO₃·-的特征。界面（e）和体相（f）中激发态蒽醌分子（芳香羰基）的电子局域函数图（ELF）。(g) 蒽醌水溶液在界面和体相中光敏SO₂氧化过程的总能量变化。

图2. 反应机理示意图。（a）空气-水界面和内部体相区域SO₂光敏反应示意图。（b）空气-水界面和体相的半溶剂化和溶剂化效应的概念图，以及反应过程的能垒示意图。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11892

供稿：张立武课题组

编辑：李博海

审核：安东