近日，复旦大学环境科学与工程系张立武、王涛课题组联合中南大学林璋教授团队、复旦大学物理系季敏标教授团队在大气化学领域取得重要研究进展。该团队通过系统性实验，揭示了微液滴的冻结会显著改变反应动力学，以二氧化硫（SO₂）的自氧化作为模型反应，研究发现在同一温度下其表观氧化速率在微液滴冻结后加快了约20倍。这一发现为理解大气云相化学过程提供了全新视角。研究成果以“Frustrated Interfacial Solvation Enhances Reaction Rates at Acidified Ice Grain Boundaries in Frozen Microdroplets”为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。

冰是自然界中最常见的固态介质之一，当微液滴冻结时，冰晶会快速由外向内生长，最终将大部分溶质排移到冰晶间隙，导致间隙水中拥有较高的溶质浓度。许多化学反应会在这一环境中异常加速，但这些冰晶间隙被冰晶包裹，传统表面表征技术无法触及，而其微弱的光谱信号又被巨大的冰晶信号淹没，使得冻结微液滴中反应加速的分子机制一直难以被揭示。

针对这一难题，研究团队发展了低温受激拉曼散射（SRS）显微成像技术，首次实现了对冻结微液滴进行快速、无损、高空间分辨率的化学成像，不仅获得了冻结微液滴中溶质的非均匀分布图像，还捕捉到了随着温度的降低，冰晶结构与溶质分布的演变（图1）。研究还发现粒径更小的冻结液滴具有更高的冰晶间隙占比（f_boundaries），该现象可能与冻结速率有关。

结合多元曲线分辨算法（MCR-ALS），本研究还将冰晶间隙的拉曼光谱分解为三种组分——六边形（Ih）冰晶光谱、间隙水光谱以及“冰-水”界面光谱（图2）。其中间隙水的拉曼峰位于约3300 cm⁻¹处，低于相同温度下的过冷水（3352 cm⁻¹），表明其具有更强的氢键相互作用，并非传统认为的“冰晶间隙水的结构类似于冰表面的准液态水”。此外，“冰-水”界面的拉曼峰相对于间隙水具有显著的蓝移特征，表现出较弱的氢键相互作用。这样的溶剂环境可能会对反应动力学产生一定影响，因此本研究以SO₂的自氧化作为模型反应，探究化学反应在冰中的机制。

实验表明，冻结微液滴中的反应速率在238–258 K温度区间表现出反常的逆温度依赖性（图3）。仅考虑冷冻浓缩效应和阿伦尼乌斯理论的模型预测值比实验值低55.1–86.7%，表明存在额外加速机制。进一步实验发现，冻结会使冰晶粒界酸化，其pH相比原始液滴下降约1.5个单位，为自由基反应创造了有利条件，导致微液滴中SO₂的自氧化反应速率“平台期”在冷冻后被延长至pH 5–7。进一步研究发现，冻结微液滴中的反应也存在粒径依赖性。众所周知，微液滴上的SO₂的自氧化发生在“气-液”界面，其反应速率与比表面积相关。然而冻结微液滴中的反应发生在内部，这一现象无法通过冷冻浓缩效应或pH的偏移解释，但其趋势与f_boundaries的粒径依赖吻合，说明反应加速的现象离不开冰晶间隙的作用。

分子动力学模拟进一步揭示了该反应的机制（图4），“冰-水”界面区域亚硫酸氢根的溶剂化配位减弱，而且水分子与溶质形成的氢键角比体相水中更宽泛，呈现出“溶剂化受挫”的特征。量子化学计算表明，在“冰-水”界面区域亚硫酸氢根的绝热电离能降低了1.2 kcal mol⁻¹，而氧气的绝热电子亲合能仅有微弱的降低（0.5 kcal mol⁻¹），此外，该电子转移反应的重组能降低了38.3%。上述因素共同促进了电子从亚硫酸氢根转移至氧气，加速了亚硫酸根自由基的生成以及最终硫酸盐的生成。

这一发现为解释寒冷大气中的二次污染物形成提供了新的观点，为理解多晶体系的微观结构与化学机制提供了新的视角。因此，在大气化学中考虑该机制，将帮助全面理解大气云相过程。

论文的共同第一作者是环境系博士生王润博和物理系博士生罗宽，本研究受到国家自然科学基金项目的资助。