随着化石资源日益枯竭，生物质资源的绿色高值利用已成为实现“双碳”战略的重要途径。木质素作为自然界中唯一可再生的芳香碳资源，是生产高附加值酚类化学品和可持续燃料的重要原料。香草醛是木质素典型模型化合物，研究其选择性加氢脱氧转化规律，对促进木质素高值转化具有重要意义。然而，目前Pd催化体系仍面临两大挑战：一方面，纳米Pd催化剂虽然具备优异的加氢活性，但金属原子利用率较低；另一方面，单原子Pd催化剂虽然能够最大化原子利用效率，却往往因金属性不足而限制催化活性。因此，如何兼顾Pd原子利用效率与金属活性，并在温和条件下实现木质素衍生醛的高选择性加氢，仍是当前生物质催化转化领域亟待突破的关键科学问题。

图1 阶段演化型Pd催化体系设计及其对香草醛加氢的催化活性

针对上述难题，研究团队创新性地提出了“阶段演化型Pd催化”概念，利用石墨烯丰富的缺陷位和含氧官能团，实现Pd物种从均相Pd2+到限域Pd纳米颗粒的可控动态演化。原位紫外光谱、XPS及电子显微学表征结果表明，反应过程中Pd2+逐步被还原并在石墨烯表面形成平均粒径约3.26 nm的高分散Pd纳米颗粒。石墨烯不仅有效抑制了Pd颗粒团聚，而且稳定了电子富集的Pd0物种，从而构建了兼具高原子利用率和优异金属性的动态催化体系。

图2 借助原位谱学与自由基捕获实验识别催化体系中的活性氢物种

催化机理研究表明，Pd2+和原位生成的Pd0纳米颗粒在不同反应阶段承担了明确分工。动力学分析、在线原位FTIR、EPR以及DFT计算共同揭示：初始阶段，Pd2+位点优先吸附并活化香草醛中的C=O键，促进其加氢生成中间产物4-羟甲基-2-甲氧基苯酚（HMP）；随着反应进行，原位生成的Pd纳米颗粒高效均裂H2产生原子氢（H*），进一步驱动C-OH键断裂，实现目标产物MMP的高选择性生成。其中，HMP脱氧过程为整个反应的速率决定步骤，其表观活化能仅为52.44 kJ mol-1，显著低于已报道体系。

图3 结合原位红外与理论计算揭示阶段演化型Pd催化香草醛加氢脱氧机理

进一步研究发现，阶段演化型Pd体系兼具Pd2+与小尺寸Pd0纳米颗粒的协同优势，在保证高Pd原子利用率的同时，实现了高效氢活化和底物定向转化。该体系中Pd活性位点沿时间维度发生可追踪、可调控的连续演化，为揭示动态催化体系中的真实活性位及其构效关系提供了新的研究范式。该研究首次系统阐明了阶段演化型Pd催化体系中不同Pd物种的时序功能分工及协同机制，突破了传统静态活性位设计理念，为动态催化体系的理性构筑提供了新思路，也为木质素及其衍生含氧化合物的高效绿色转化提供了新的技术路径。

图4 阶段演化型Pd催化体系促进香草醛家清托养的完整反应机制

论文第一作者为复旦大学环境科学与工程系博士高洁。通讯作者为南京农业大学曹阳副教授、上海应用技术大学毛海舫教授和复旦大学张士成教授。复旦大学环境科学与工程系为第一完成单位。该研究获得国家自然科学基金（22278085、U25A20586）、香料香精化妆品协同创新中心开放课题（1021ZK250028008-A06）以及上海市启明星计划（23QB1405000）等项目资助。