由于缺乏适用于低温(<250℃)工业烟气的实用脱硝技术，非电行业的NOx排放对NOx排放总量的贡献越来越大。SCR技术是目前最为有效的NOx排放控制技术，但传统的SCR催化剂需要300-400℃的高反应温度，阻碍了其在非电行业中的应用。利用加热装置提高烟气温度虽然可以满足脱硝需要，但造成了巨大的能源消耗与额外碳排放，违背了“双碳”理念，因此开发在低温下具有高活性的SCR催化剂是实现氮氧化物节能减排的关键。

       为了合理设计这类高效催化剂，需要从原子水平上识别催化活性位并深入理解反应机理，但商用SCR催化剂结构的复杂性对活性位识别造成了巨大困难，设计合理的模型催化剂以揭示低温SCR活性位的结构和特征十分重要。原子对催化剂是一种新兴的催化剂，其相邻的金属原子之间存在独特的电子协同效应，改变电子协同效应可以调节原子对的吸附与反应性能，这使其成为一种简单而理想的模型催化剂。合理设计原子对活性位并优化其电子协同效应有望从本质上促进SCR反应中反应物的吸附与活化，进而提高低温SCR性能。

       我系唐幸福教授课题组设计并合成了一系列原子对催化剂，并优化了成对原子之间的电子协同效应。通过结合实验结果和理论计算，证明钒-钨原子对之间的协同效应产生了丰富的酸性位并增加了费米能级附近的高能自旋电荷数量，同时促进了SCR反应中NH₃的吸附和O₂的活化，使低温SCR反应以Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)机制辅助的Eley-Rideal (ER)机理进行，其中涉及O₂活化的表面反应为反应速率限制步骤。通过设计钒(IV)-钼(V)原子对催化剂进一步优化了双原子之间的电子协同效应，使反应物吸附更有效，同时加速了表面反应，从而获得比商用与大多数报道的催化剂更高的低温SCR速率，优化的钒(IV)-钼(V)原子对催化剂还具有良好的抗水抗硫稳定性，具有广阔的实际应用前景。相关的研究成果以题为“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究论文，发表于国际知名学术期刊Angewandte Chemie International Edition：https://doi.org/10.1002/anie.202212703。

       该工作首先成功制备了负载于锐钛矿型TiO₂(001)表面上的V₁-W₁原子对活性位。透射电镜、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收光谱和原位拉曼光谱等表征技术证明了均一的V₁-W₁原子对的成功制备。同时，合成了一系列V₁、W₁单原子活性位和V₂、W₂原子对活性位并进行了表征验证。

图1 V₁-W₁/TiO₂原子对模型催化剂的表征

       进一步通过拉曼光谱，X射线吸收光谱，X射线光电子能谱结合DFT理论计算对原子对活性位的几何与电子结构进行了探究。V位点和W位点具有VO₅和WO₅方金字塔几何构型，形成了V-O-W结构，V与W间距离约为3.5 Å。同时对于V₂和W₂原子对的研究表明它们具有与V₁-W₁原子对相似的几何结构。X射线光电子能谱表明V₁-W₁原子对中V为+4价，W为+6价，结合理论计算获得了V₁-W₁原子对的结构模型。

       活性测试表明V₁-W₁/TiO₂比V₁/TiO₂或W₁/TiO₂具有更高的SCR速率，证明V₁-W₁原子对间存在着协同作用。从V₂/TiO₂(或W₂/TiO₂)原子对催化剂与相应的V₁/TiO₂(或W₁/TiO₂)单原子催化剂的活性差异来看，同核金属原子对间也存在这种协同作用，但异核V₁-W₁原子对间的协同作用明显更强。通过反应机理和动力学研究来揭示协同效应的本质，红外光谱和理论计算表明V₁-W₁原子对产生了丰富的酸性位，增强了对反应物NH₃分子的吸附。V₁-W₁原子对具有明显降低的表观活化能和O₂反应级数，表明其对O₂的吸附和活化能力增强。在SCR反应中引入比O₂更强的氧化剂NO₂后，V₁-W₁原子对和V₂原子对间的活性差异缩小，进一步表明涉及O₂活化的表面反应为速率限制步骤。这些结果证明成对原子之间的协同作用增强了反应物的吸附，同时促进了表面反应尤其是速率限制步骤的进行。

       基于实验结果进行了DFT计算以探究原子对上的SCR反应机理。计算结果显示，相对于V₂/TiO₂，V₁-W₁/TiO₂上进行的SCR过程在能量上更加有利。原子对上发生的SCR反应涉及了V=O键中悬挂O的消耗与补充，所以除了Eley-Rideal (ER)机理外，该反应中还包括了Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)机制。因此，原子对上的SCR反应遵循着MKE辅助的ER机理。进一步的理论计算表明，V₁-W₁原子对在费米能级附近产生了更多的高能自旋电荷，显著促进了对O₂的吸附和活化。

图2 原子对之间的电子协同效应

       通过调节原子对的组成和电子结构，设计了具有强电子协同效应的V₁⁴⁺-Mo₁⁵⁺原子对活性位，优化后的电子协同效应进一步增强了反应物的吸附，同时加速了表面反应。因此，V₁⁴⁺-Mo₁⁵⁺/TiO₂催化剂具有良好的低温SCR性能，其低温下的TOF高于商用及已报道的SCR催化剂，并且V₁⁴⁺-Mo₁⁵⁺/TiO₂催化剂在含SO₂和H₂O的低温烟气条件下具有良好的稳定性，具有重要的实际应用价值。

       复旦大学环境系唐幸福教授、华东理工大学王海丰教授、上海交通大学刘晰教授为论文共同通讯作者，曲韦烨、袁海洋、任洲宏为论文共同第一作者，复旦大学环境系马臻教授为重要共同作者。该项研究工作得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金等项目支持。

供稿：唐幸福课题组

编辑：薛睿彬

审核：张立武